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結(jié)及錯(cuò)合金的化學(xué)性能Chemical Properties of Aluminum and its Al-loys

• 元素水溶液中（25*C)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢￡-(H) 和在LiCl-KCl共晶（45X)中的熔鹽電極電勢￡。 (Pt)(見衷2-5),反映了元素的反應(yīng)性或活潑程度， ￡°越負(fù)越活潑?！辍?H)與￡°(Pt)的次序大體一致， 只是在個(gè)別部分S°(Pt)的順序有所顛倒。從兩個(gè) 汴列都可看出，鋁比鋅要活潑很多，鋁表現(xiàn)的穩(wěn)定 全憑氧化膜的保護(hù)。

• 表2-5元素水溶液中（25$)的標(biāo)準(zhǔn)電極 電勢 iT ( H)和在 LiCl-KCl 共晶（450^ )中的熔鹽電極電勢￡°(Pt)

Table 2-5 Standard electrode potential E°(H)inwater solution (25 )and electromotive force E°(Pt)in molten LiCl-KCI eutectic (450X1 )of some elements

• 表中兩列電位序還說明一個(gè)本質(zhì)問題，即序列 靠前的金域如放人序列靠后金屬的鹽溶液中（左 列）或熔融鹽屮（右列），則前者將把后者的離子還原為金域析出，而自己被氣化為離子進(jìn)入溶液或 熔融鹽，例如，將A1插人ZnCl2熔融鹽則有：2A1 (金屬）+3Zn2t =2A1,+ +3Zni的反應(yīng)，這是母材 與釬劑中的?個(gè)組分的常見反應(yīng)。

• 鋁能極緩慢地溶于中等濃度的硝酸，但在濃硝 酸中是穩(wěn)定的，硝酸的濃度越高越穩(wěn)定。運(yùn)輸發(fā)煙 硝酸的槽罐是用純鋁做的，這主要是因?yàn)橄跛崾菑?qiáng) 氣化性的酸，能使鋁氣化生成一S厚的氧化膜的緣 故。濃硫酸的氧化性也很強(qiáng)，也較難和鋁起反應(yīng)， 佴沖稀后的硫酸則易溶解鋁。鋁埸溶f鹽酸和氫氣 酸中，但在磷酸中鈍化不溶。鋁抵抗堿的能力很弱，易溶于NaOH、KOH的 水溶液中生成鋁酸鹽NaAIO,或KA102同時(shí)放出氫2A1 +2NaOH +2H20 =2NaA102 +3H2 T (2-1)

• 有趣的是，賣氣球的小販都懂得用這一反應(yīng)， 將廢鋁和燒堿溶液反應(yīng)產(chǎn)生氫氣來沖灌氫氣球。也 告訴人們需要警惕的是，將鋁和燒堿堆放在一起是 危險(xiǎn)的。鋁表而上的氧化膜也能和堿反應(yīng)A1203 +2NaOH =2NaA102 +H20       (2-2)

• 這一反應(yīng)常用來清除鋁表面的腐蝕產(chǎn)物和過厚的氧 化膜，當(dāng)發(fā)現(xiàn)反應(yīng)液中產(chǎn)生大最氫氣泡時(shí)，說明已 經(jīng)和基底鋁按照式（2-1)反應(yīng)。過董反應(yīng)將使鋁 材表面產(chǎn)生大小不等的火山口似的微觀凹坑。

• 所有重金屬離子的電極電勢都比鋁的正（見 表2-5)，因此鋁和它們的溶液接觸時(shí)，由于置換 反應(yīng)而產(chǎn)生鋁溶解而重金屬離子沉積。在無水熔鹽 中情況也一樣。沉出的重金屬和鋁便形成電偶，在 鋁表面上造成無數(shù)微電池促進(jìn)其電化腐蝕。在重金 屬鹽中以尜的鹽給鋁及鋁合金造成的傷害最大，遠(yuǎn) 遠(yuǎn)不只是表面腐蝕，而會(huì)深人母材內(nèi)部形成晶間斷 裂的破壞。汞鹽包括HgCl2、Hg(N03)2、HgS04等， 在被鋁還原后析出金展Hg并形成合金汞齊。Al-Hg 合金在室溫是液態(tài)，此時(shí)氧化膜不能保持完整。這 個(gè)過程一旦開始便會(huì)永久持續(xù)地進(jìn)行下去。在潮濕 環(huán)境中汞齊中的A1立即被氧化，多余的汞則和下 面的A1生成新的汞齊，如此反復(fù)向下方母材深處 挺進(jìn)，直至A1全部被氧化為A1(0H)3。和A1接觸 的反應(yīng)物中即使Hg的濃度低于萬分之-，也會(huì)產(chǎn) 生可見的影響n因此在A1的釬焊工藝中，無論是 清洗液、針劑、釬料以及一0可能與母材接觸的物 料中都不允許有汞及其離子存在。應(yīng)該指出，在島于30T的室溫下鎵及其鹽也有類似的破壞情況。

• 由以上的敘述可以看出，一些含Cu、Zn等元 素的鋁合金的耐電化學(xué)腐蝕能力都會(huì)較差?為了提 高商品鋁合金材料的耐濁性，常在板材或管材外部 包按-層低丁-1/10厚度的保護(hù)合金層，這層合金 的電極電位設(shè)汁得以比芯材低0. IV左右，起到陰 極保護(hù)作用。不同的合金有專有的保護(hù)層搭 配…289,含cu的硬鋁，例如，2A12 ( 2024)常包 覆-層純A1保護(hù)。當(dāng)用NaOH溶液清洗這類合金 工件時(shí)，容易發(fā)現(xiàn)斷面因含Cu而結(jié)構(gòu)裸露，與 NaOH反應(yīng)有黑色的CuO生成，而表面因?yàn)榧冧X層 保護(hù)并不發(fā)黑。此反應(yīng)常用來作為判斷含Cu類合 金的簡便手段。稀硝酸的最后淸洗可以溶去生成的 CuO而使工件恢復(fù)原來的色澤。清洗硬鋁類合金 時(shí)，應(yīng)注意不使表面鋁的被桓層被NaOH溶穿。

• 鋁的鈍化區(qū)也即氧化膜的穩(wěn)定區(qū)在杯境pH值 為4-8.5。低于此值下限的酸性溶液中會(huì)生成 Al5t，高于此值上限的堿性溶液中則會(huì)生成A102_。

• 在pH處于4 ~ 8. 5時(shí)雖較穩(wěn)定，但如杯境溶液中 含鹽量較高則易產(chǎn)生孔蝕。AI對F-、Cl' Br_、 r的耐蝕性依次減低。

• 釬料與鋁母材合金化以后形成的釬縫或焊點(diǎn)與 母材構(gòu)成了電偶，在電解質(zhì)溶液或潮濕空氣中電化 腐蝕在所難免。焊點(diǎn)與母材之間的邊界越分明，電 化腐蝕越厲害。釬料與母材形成固溶體過渡則具有 較優(yōu)的耐腐蝕性。

 2. 4鑰氣化膜的本質(zhì)及其在加熱時(shí)的變化Nature of Oxide Film on Alu-minum and its Change during Heating

• 純鋁表面形成的氧化膜的結(jié)構(gòu)是7-Al203或 A1203已成定論。由于"Y-或Y兩種變體雖有差異⑴ 但極為微弱，通常不加區(qū)分而認(rèn)為表面膜的結(jié)構(gòu)即 為"y-AUO,。關(guān)于A1面上氧化膜結(jié)構(gòu)曾經(jīng)有多人進(jìn) 行過研究》Hunter和FowW61用電子衍射方法研究 了一系列溫度卜純鋁的自然氧化，指出，室溫下新 鮮的鋁氧化膜序約Inm;隨著升溫氧化膜直線增 厚，其結(jié)構(gòu)為tj-A120,。膜有兩層，內(nèi)層靠A1處為 無定形狀態(tài)，外層為晶態(tài)，加熱時(shí)隨溫度卜.升此品 態(tài)層厚度增加，長時(shí)間加熱則整個(gè)晶化。Pafianel- li⑴用電子衍射研究了 620弋時(shí)鋁的表面膜，結(jié)論娃結(jié)構(gòu)仍為丨2()3? (:(><:hrai丨和Sleppy 8用電子衍射法研究了高純鋁和5052 (Al-Mg合金)在450- 6401C下的氧化，結(jié)論是不管高純鋁還是5052合金 表面膜都是t;-A120,。潘英⑷用DTA-TG法研究了 高純鋁粉和鋁箔在加熱過稈中的氧化，指出，A1 在soot時(shí)氧化速度明敁增加，時(shí)速度最快， M0弋以后氧化速度乂減緩；認(rèn)力(iOOTC時(shí)有大景 晶態(tài)氧化物生成[6,8)，6301：時(shí)是一種有序結(jié)構(gòu)的 繼續(xù)增長。實(shí)驗(yàn)和計(jì)算結(jié)果表明，《XnC加熱3min 表面氧化膜的厚度迅速由lnm增至約20mn。鋁箱 在600t加熱13h，用劃痕后CH3OH-Br3%浸泡法 獲取所得氧化膜以及和660   加熱鋁箔，鋁熔化縮為細(xì)珠鬧獲得的氧化膜進(jìn)行電F衍射分析均 證明仍保持？-Al203 (或TAM),)的結(jié)構(gòu)。虞覺 奇[11>1對5A02 (LF2)加熱過程中氧化腴的變化進(jìn) 行了 SEM電子探針和XRD的研究，電子探針表[fti 成分定量分析結(jié)果表明，隨著溫度的升高（400 ~ 500^),表面的Mg、Si、Mn迅速富集；在接近過 燒的580t時(shí)成倍地富集（見圖2-1)。XRD分析表 明，在氧化膜中還明顯出現(xiàn)MgO、MgAl204、 MnAl6和M&Si相。這說明鋁合金加熱時(shí)，更親氧 的內(nèi)部合金元素?cái)U(kuò)散至表囪，在膜中形成 新的氧化物相或復(fù)合氧化物相，如MgO、MgAl204 等物相。鋁合金板材在快速加熱時(shí)，由于母材的線脹系 數(shù)較大，使得緊附在鋁表面的氧化膜產(chǎn)牛開裂[11], 如圖2-2屮小箭頭所示。裂紋下面的鋁還會(huì)因裂紋 處束縛力的突然消失而向上生定卨度（見圖 2-3),直至新氧化膜建立新的束縛力而停止。

2.5 鋁釬劑 Fluxes for Aluminum Brazing and Soldering

• 通常將jsot作為硬釬焊與軟釬焊的劃分界 限。在銷軒劑中，軟釬劑的基質(zhì)常用有機(jī)物，其釘 焊溫度不能超過350弋，押則將焦化。因此在此溫 度以上都得使川熔鹽針劑，為了便于討論，在木節(jié) 中將350弋以t使用的釬劑均歸人硬釬焊范圍。

• 數(shù)較大，使得緊附在鋁表面的氧化膜產(chǎn)牛開裂, 如圖2-2屮小箭頭所示。裂紋下面的鋁還會(huì)因裂紋 處束縛力的突然消失而向上生定卨度（見圖 2-3),直至新氧化膜建立新的束縛力而停止。

2.5.1 鋁的硬釬劑 Fluxes for Aluminum Brazing

• 氯化物釬劑由基質(zhì)、去膜劑和界面活性劑三個(gè) 功能部分組成。

• 氮化物釬劑的基質(zhì)是由堿金厲或堿土金屬 的氣化物混合熔鹽組成，基質(zhì)的化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，和鋁基本不發(fā)生反應(yīng)。 它的作用是：融態(tài)基質(zhì)熔鹽琯蓋在奸焊的接頭上，隔離空氣；調(diào)節(jié)基質(zhì)的成分，使其熔化溫度與釬料的熔化溫度匹配；基質(zhì)還是釬劑中其他成分的溶劑。為配合 A1 釬料 Al-Zn (3811)、Al-Si (5771C)的熔化溫度，釬劑基質(zhì)的熔化溫度應(yīng)能 從做任意調(diào)整。最常用的基質(zhì)是含 LiCl的混合熔鹽u KC1-IJC1 二元系（見圖24)的 共晶溫度只有355T1?，是所有堿金屬或堿土金屬氣化物二元系中共晶溫度敁低的一個(gè)，適合搭配 Al-Zn釬料用的釬劑。在其他釬料所使HJ的釬劑中，需要較卨的熔化溫度，通常應(yīng)用LiCl-KCl- NaCl三元系的熔鹽作基質(zhì)。此三元系的相圖[14]如 圖2-5所示。由圖2-5可見，體系內(nèi)存在兩個(gè)三元 包品點(diǎn)弋和和-?個(gè)二元共晶點(diǎn)E,系中無變點(diǎn) (nonvariant point)的溫度與組成見表2~6。由于研 究的作者不同，圖24與圖2-5所示的數(shù)據(jù)有稍許 差別。圖2-5中各無變點(diǎn)組成的熔鹽用作基質(zhì)最為 理想，因?yàn)樗鼈內(nèi)刍瘯r(shí)熔化溫度區(qū)間為0,不會(huì)產(chǎn) 生初培至全擠之丨、Hj時(shí)間拖進(jìn)的不爽。當(dāng)基成培化溫度需耍高丨1 P,的406T時(shí)，最好選擇P,—m線上

• 的某點(diǎn)，因?yàn)檫@時(shí)熔鹽的熔化區(qū)間比其他液相面上 各組成的熔化區(qū)間相對較小。

• 比較理想的基質(zhì)烙鹽系還有LiQ-SKUj B：系 (e 點(diǎn)475"?：) ^LiO-KCl-SiClj 系[15] (￡,4021；、￡:328尤、 P.340T., p2487r.), ua-KQ-CaQj 系叫(E,340X：, ￡2425弋、64751 )。

表2?6 LiCUKCl-NaCI系無變點(diǎn)的溫度與組成 Table 2-6 Composition and temperature of nonvariant points in system LiCl-KCl-NaCl

• 含LiCl的基質(zhì)有較高的活性（見2.6節(jié)），但 最大的缺點(diǎn)是吸濕，在潮濕空氣中能吸水最后完全 變成溶液。吸水后的基質(zhì)在加熱脫水時(shí)，LiC丨會(huì)水 解產(chǎn)生Li,0HCl,提高了 pH值，將大大影響釬劑 的活性。不含I.iCI的基質(zhì)可選擇的范圍很窄， Caa,-NaCl-KCl【171 系(e506t：、￡,504t；)和 SiClj- NaCl-Ka【17]系(￡,523^0、E25MX：)兒乎是僅有 可供選擇的體系，并R熔化溫度偏卨，只適于配制高溫的鋁釬劑。
  

• 氣化物釬劑中的F—是破壞鋁氣化膜的主要成分多個(gè)研究者巳經(jīng)證明，在上述基質(zhì)中含 濃度不大時(shí)，氧化膜在其中溶解量微不足道，而是 松動(dòng)、起皺、破裂、脫落或剝離。剝離的速度隨氟 化物濃度增加而加快u大沢直認(rèn)為，去膜的能 力與紙化物的種類有關(guān)，戚金屬和堿土金厲氟化物 的去膜能力比氟化鋁和冰晶石的強(qiáng)。IiF有最強(qiáng)的 去膜能力。他的試驗(yàn)是選用LiF、NaF、KF、CaF2、 A1F3、Na3AlF?六種氟化物在LiCl-KCl共晶中的質(zhì) 量分?jǐn)?shù)均為5%時(shí)做出的。顯然他忽略了同重的氟 化物，其氟離于濃度是不同的。LiF的相對分子質(zhì) 量最小，各種氟化物同重時(shí)，它含LiF分子的量最 大，也就是F_濃度最大，當(dāng)然會(huì)具有最佳的去膜 效果。由此可見，去膜效果主要是和F.離子濃度 有關(guān)，和化合物的種類并無重人的關(guān)系。

• 氟化物加人基質(zhì)一般會(huì)提高基質(zhì)的熔化溫度，因此在確定釬劑的熔化溫度時(shí)，應(yīng)注意加 人氣化物后的綜合效果。通常，以LiF為例，其加 人景很少超過3%~4% (質(zhì)量分?jǐn)?shù)），這是比較理 想的，其他種類的氟化物要相應(yīng)多加些。

• 氯化物釬劑中的界面活性劑主要是重金屬離子在表2-5中，凡在A1之后電位比A1正的金屬 離子原則上都可以作為界面活性劑。釬劑反應(yīng)時(shí)， 金域離子被還原沉積在鋁母材表面上，A1則溶解 進(jìn)人釬劑成為Al3+。這種傳質(zhì)反應(yīng)將顯著降低釬 劑和母材間的界面張力。為了使釬料最大限度地潤 濕母材，釬劑和熔化的釬料間也應(yīng)該使之產(chǎn)生類似 的傳質(zhì)反應(yīng)。     

• 由此可見，用鋁基釬 料時(shí)，可以用Zn2+作界面活性劑。但是當(dāng)用鋅基 釬料時(shí)，釬劑中僅含Zn2'雖能和A丨母材產(chǎn)生傳 質(zhì)，但不能和鋅基釬料間產(chǎn)生傳質(zhì)，因此也就不可 能最大限度地降低釬料和母材間的界面張力。在這 種情況釬劑中至少應(yīng)含一種在Zn2*以后，即 比Zn更正電位的金屬離子，如Sn2、Pb2等。

• 在表2-5的序列中，比A丨電位正的元素列屮， 離A1越近的離子被A1還原的速度越慢，離得越遠(yuǎn) 還原速度越快，這是因?yàn)樗鼈冎g組成電池的電動(dòng) 勢越遠(yuǎn)越大，還原的動(dòng)力越強(qiáng)的緣故。作為界面活 性劑的重金屬離子的被還原速度應(yīng)和析出金屬與母 材合金化的速度相匹配，即還原析出的金屬應(yīng)能及 時(shí)和母材潤濕并合金化。如果析出速度過快，來不及合金化，則析出金屬會(huì)呈微粒狀懸浮在釬劑中， 表現(xiàn)的征狀是奸劑發(fā)黑。在用Bi3+等離子作界而 活性劑時(shí)，常能看到這種現(xiàn)象。

• 在這種情況下，控制界面活性劑中的重金屬離 子，以減緩它在鋁母材面h的析出速度有三種途 徑：-?是選擇靠A1稍近的重金屬離子；二是降低 重金屬離子在釬劑中的含量；三是降低釬焊溫度。

• 在鋁母材上，重金屬離子被還原析出成金屬并 和母材合金化后，在釬焊溫度下應(yīng)呈薄層的液態(tài)， 這樣才會(huì)具有更卨的活性。欲達(dá)到這一點(diǎn)，可以選 擇析出金屬本身熔點(diǎn)較低的金屬的鹽來作為界面活 性劑，例如，在釬焊溫度（-GOOt)下呈熔化態(tài)的 金屬有：Zn(419*t)、Cd(321t)，Sn(232t：)、Pb (328^)、In(1571C), Bi(271<C)、T1 (30T1C )等。 可以用它們的氣化物來作為界面活性劑。此外，也 可以選擇和母材合金化后在表面形成多元液態(tài)金屬 共晶的那些鹽來作為界面活性劑，例如，K2SiF6(析 出的 Si 形成 Al-Si 共晶 517°C )、K2GeF6 (Al-Ge 共 晶 4201)、CuC12(A1-Cu 共品 5481C )、AgCl( Al-Ag 共晶567T)等。

• 界面活件劑被還原析出的金屬和母樹的關(guān)系基 本有兩種類型：一種是和母材之間有相當(dāng)?shù)幕ト?度，析出的金屬和母材潤濕并鋪展，而且和母材產(chǎn) 生進(jìn)一步的反應(yīng)，例如，Zn2+—Zn丨后和鋁母材 互溶并向母材中滲透（見圖1-21);另一種是和母 樹極難￡1:溶，析出的金屬在鋁表面呈半潤濕的液滴 狀。圖 2-6 所示為 yCl-KCl-NaCl-UF-CdCl2 釬劑 600弋與鋁反應(yīng)后的情況。析出的Cd雖與A1潤濕但不能鋪展，因此申獨(dú)使用與AI互溶度極小的那些 金屬的鹽作為活性劑是不適宜的，這包括Cd2' Pb2*、T12等。

• 一項(xiàng)對釬劑中界面活件劑的濃度與等ft釬料鋪 展面積的關(guān)系（見圖2-7)的研究⑴]表明，隨著 界面活性劑含量的增加，釬劑的活性隨之增加，但 有一最高點(diǎn)，過此點(diǎn)活性反而下降。對不問離子， 此最高點(diǎn)含量不同，但換算成摩爾分?jǐn)?shù)則幾乎都為 3%,說明釬劑的最大活性與析出金屬的原子個(gè)數(shù) 有關(guān)。因此使用不同的界面活性劑時(shí)，其所用的質(zhì) 量分?jǐn)?shù)應(yīng)該是不相同的。

• 釬劑活性持續(xù)的時(shí)間隨界面活性輛的+同而不 同，囝2>8[1所示為幾種活性劑的失效曲線可以 看出，在620T時(shí)，ZnCl2是一個(gè)速效但不持久的 活性劑。速效，顯然是由于Zn與A1間有最大的電 極電位差，還原速度快；不持久，是因?yàn)閆n與AI 有很大的互溶度，還原出來的Zu極快滲人母紂所 致。CdCl2則是緩效的，和Cd2.—A1間還原速度 較慢，互溶度又很小有關(guān)。T1C1在升始階段有一活 性降低的過程，可能與TT首先有-下短暫被氣化 為T13’的過程有關(guān)。由此可見，中.獨(dú)用哪一個(gè)活性 劑都有缺點(diǎn)，搭配使用則有較好的效果。

• 和加氟化物提髙釬劑的熔化溫度不同，重金屈氣化物的加人常冇降低釬劑熔化溫度的趨勢。

• 氮化物釬劑的配制和檢驗(yàn)氯化物奸劑的檢驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)在配方正確時(shí)主要有四項(xiàng)：一是熔化溫度（液相線）合乎標(biāo)準(zhǔn)（即和釬 料液相線的搭配）；二是在坩堝中熔化后應(yīng)完全透 明澄清，不能有絮狀物或不溶的渣滓；三是釬劑粉 末干燥，不能吸水，表現(xiàn)是釬劑粉末不沾玻璃瓶; 四是釬劑的水溶液的pH值不能超過6. 5。

• 針劑的各組元中以LiCl、ZnCl2吸水最厲害，脫水不慎，將會(huì)引起水解并產(chǎn)生Li2OHCl和 Zn(OH)Cl,因此提高了釬劑的pH值并產(chǎn)生絮狀物，這將ffl.礙釬料的流動(dòng)。介紹了四種脫水方法，認(rèn)為，真空脫水最佳，但在小規(guī) 模的配制時(shí)，用NH4C1與LiCl或ZnCl2共熱脫水是 一個(gè)比較方便而乂能有效抑制水解的方法。在釬劑 各組元中，最有#的雜質(zhì)是Fe3.和，它們的 存在是引起釬劑中產(chǎn)生絮狀物的另一重孌根源。

• 釬劑以熔融法配制然后粉碎的方法iti為理想? 鼉產(chǎn)保證絕對均勻，又能保證干燥和沒有水解。

• 釬劑在熔融力液態(tài)時(shí)，基本匕解離為單個(gè)的離 子，》LT、Na\ K\ Zn2+、Cd2* 等陽離子和CT、F—明離子，和加人原始化合物的種類已經(jīng)毫 無關(guān)系飼如，2LiF和ZnClj在一起熔化后與ZuFj 和2UC1在一起熔化后的結(jié)果是完全一樣的，因?yàn)?熔體中都是單個(gè)離子并11數(shù)埴一般多n在一些文獻(xiàn) 和手冊中，常可以著到許多不同形式的配方，可是 仔細(xì)一看，實(shí)質(zhì)并無分別。
   釬劑的實(shí)際配方

表2_7列出了已發(fā)表或已成為商品的鋁用硬釬 劑的配方和應(yīng)用。

• 釬劑的實(shí)用效果％?組元屮冇害雜質(zhì)（Fe、等）的含M:和配制1藝有很大的關(guān)系。如果組元 中，特別是uci、ZnCl2、Sn(；l2等脫水不盡或發(fā)生 水解，將大大降低釬劑的活性。釬劑應(yīng)當(dāng)采用熔煉 方法配制，然后在密閉下球磨粉碎。直接用有關(guān)的 鹽不經(jīng)熔融直接在室溫球磨混勻是不可取的。

• 在表2-7中，序號為17、18的17IB和1712B 奸劑對于含Mg量較高的鋁合金有特殊的活性，其 中應(yīng)用了界面活性劑T1+ (鉈）。它的特殊活性機(jī) 制尚未有深人研究，看來它與鎂在固相有適當(dāng)?shù)幕?溶度，以及它與鎂之間有很大的熔鹽電位差是促成 它易被鎂還原并合金化的原因。其他所有界面活性 劑離子，除了 Zn略強(qiáng)外，都+具備這-條件?？?能這是它去除鎂氧化膜活性較強(qiáng)的原因。遺憾的是 金屬T1，包括所有的鉈鹽都是被管制的B級劇毒 品，這就限制了它的使用，因此在特殊條件下必須 使用時(shí)，應(yīng)該特別注意它的安全防護(hù)。此外， Cd2*離子也是有毐的，它的特殊優(yōu)點(diǎn)在于容易脫 水，不易吸濕也不易水解，比Zn2*、Sn2+穩(wěn)定得 多。這是它難于被完全取代的主要原因。

• 在鋁母材中，隨著含量的增加，氣化物釬 劑的釬焊性越來越差。當(dāng)Mg的含量超過〗％ (質(zhì) 貴分?jǐn)?shù)，下同）時(shí)，釬焊過程變得非常困難，甚至被認(rèn)為不可釬焊。有意思的是，對于鎂含量超過 95%的鎂合金，如AZ31B，普通鋁的氯化物釬劑卻 又具有相當(dāng)?shù)幕钚?，釬焊過程并不太難進(jìn)行。Wa- tanabe;,J6]的報(bào)告令人思考良多u他用成分為 59. 7% Caa,-18.5% LiCl-21. 8% Nad (摩爾分?jǐn)?shù)) 的釬劑和成分為 34. 5% Mg-64. 5% In-O. 8% Al-O. 2% Zn (質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的釬料，在低于480尤時(shí)，成功地 釬焊了 AZ31B鎂合金。報(bào)告的表述雖然扭捏兜圈，不愿直言，但還是看得出無論在釬劑還是在釬料 中，他都盡量降低或回避使用Zn2+和金屬Zn。然，Zn-Al和Zn_Mg有著截然不同的相關(guān)系。前者 易互溶，有大面積的固溶體，而后者卻生成高熔點(diǎn) 的化合物MgZn2。這嚴(yán)重影響含Zn2*的釬劑或含 Zn的釬料在高M(jìn)g母材t的活性、潤濕和鋪胰。要 想因循Zn-A丨的相關(guān)系，丨n-Mg或Cd-Mg是僅有的 選擇，它們之間也是生成大面積的固溶體rfo沒有化 合物。這很可能就是Watanabe為什么選用In-Mg 合金作為釬料基礎(chǔ)的原因。他所用的LiCl-CaCl- NaCI系基質(zhì)熔鹽相圖如圖2-9所示。

• 為什么普通氣化物鋁釬劑對含Mgl% (質(zhì)量分 數(shù)）以上的A丨-Mb倉金釬捍閑難而卻在釬焊A73II? 這樣高M(jìn)g合金上反而會(huì)有相當(dāng)?shù)幕钚?？從Ms-Zn 的二元相圖上可以看出：當(dāng)Mg的量超過50% (質(zhì)量分?jǐn)?shù)），或Zn的量很低時(shí)，已經(jīng)離開了化合物 Mt5Zn2的相區(qū)。也就是說釘焊時(shí)鋁的氣化物釬劑在 AZ31B上不再會(huì)有生成MgZn2化合物的千擾。在浸漬釬焊使用的鹽浴釬劑中，往往使用 A1F,兼作去膜劑和活性劑（見表2-7的序號4)， 而不使用重僉屬鹽。A1F3溶于LiCl-KCI共晶熔鹽 中析出F—或形成A1F，離子，起到去膜作用是可 以理解的，但它的活性作用卻足間接的。當(dāng)沒潰釬焊的鹽浴梢用耐火材料砌成時(shí)，耐火材料屮Si02 是主要成分之?，它在含氟的熔鹽中有一定的溶解度，進(jìn)人熔鹽后形成SiFf離子。釬焊時(shí)，它在AI 面上被還原析出元素Si, [a]時(shí)與A1合金化，這個(gè) 傳質(zhì)過程起到T活化作用。耐火材料中Si的溶入 速度大體和它沉積在鋁面上的速度相當(dāng)，而維持了 鹽浴中SiF〖-濃度的平衡，不需額外時(shí)時(shí)添加其他 活性劑。通常使用的重金屬鹽活件劑，如在這里使 用則冇很多弊病，不但沒有上述的優(yōu)點(diǎn)還會(huì)因重金 贓沉積不能宂全和鋁合金化，懸浮在熔鹽中而弄臟 整個(gè)鹽浴和焊件，使得焊件難于淸洗干凈。圖2-10 所示為LiCI-KCl-AlF,系相圖U11。圖2-lOa所示為 這個(gè)體系的等溫線圖，圖2-10b所示為體系在LiCl- KC1多溫側(cè)面上的中心投影。圖中的數(shù)據(jù)點(diǎn)序號下 面括弧內(nèi)的數(shù)值為A1F;的摩爾分?jǐn)?shù)，圖的橫坐標(biāo) 為KC1: LiCl,這樣就可以很容易從圖上得出三元系 中二元共晶線上不同序號點(diǎn)液相線的組成和熔化的 溫度。

2.5.1.2氟鋁酸鹽釬劑（Mocolok釬劑）

• 氣化物釬劑的吸濕不但使得它保管和使用不 便，特別是焊后的清洗十分費(fèi)事并有廢水的污染。 1%3年篇荷蘭的專利首先提出了利用A1F3- KF共晶作為釬劑。KF-A1F,系相圖如圖所 示，圖2-12所示為它的細(xì)部。

• 這一釬劑在20世紀(jì)70年代得到迅速發(fā)展丨21:, 后來加拿大的Alcan公司將它付諸應(yīng)用并取名No> colok方法，表示無腐蝕之意（non-corrosive-look >。 此種釬劑在水中溶解度很小，使用時(shí)制成水懸浮液 噴布于工件之上。烘干后形成一層極薄的藥膜，然 后人爐釬焊。當(dāng)然，它也呵以像普通釬劑那樣使用。

• 氟鋁酸鹽釬劑應(yīng)用得最廣的是鉀鹽系。因?yàn)樗?的熔化溫度為558T,偏高，只能應(yīng)用于純鋁及少 數(shù)鋁合金，如3003等。近年也發(fā)展了熔化溫度較低的銣鹽系和銫鹽系釬劑。

• 氰鋁酸鉀釬劑的制備與檢驗(yàn)；本軒劑應(yīng)用的是KF-A1F,系中兩個(gè)中間化合物 K3A1F4與KA1F, fa] E,點(diǎn)共晶成分的熔鹽（見圖2- 11 和圖 2-12 >，* ( A1F,) = 44. 5% 或《; ( A1F])= 53.7%,熔化溫度為558T；。釬劑的成分必須十分 準(zhǔn)確才能獲得558*1：的最低點(diǎn)，這是釬劑配制的關(guān) 鍵。如果KF童偏高，熔化溫度會(huì)迅速升高而不能 使用。此體系中有自由度為零的三個(gè)組成點(diǎn)，即 Ez KA1F4和￡,熔化溫度分別為5581、5751： 和572<C.而它們的熔化區(qū)間都為零。也就是說， 加熱時(shí)，少量釬劑熔化開始和結(jié)束瞬間完成，毫不 拖泥帶水_如果釬劑合成時(shí)組成不準(zhǔn)確，不處在這 三點(diǎn)上，而是在它們之間，特別是在—kmf4之 間，這時(shí)因?yàn)槿刍瘏^(qū)間有101左右，熔化時(shí)就會(huì) 有些拖沓不爽。配制的成分如果A1F3含量偏高， 面超過&點(diǎn)的組成h(AlF3) =5丨％或《;(乂&)= 60? ；，這時(shí)熔化溫度將會(huì)迅速升高而不能使用。

• (1)氰鋁酸鉀釬劑的制備氟鋁酸鉀釬劑的 a備方法，綜合文獻(xiàn)報(bào)道約有下列各種：用定童的A1F3和1^加水磨成糊，然后在 ft于200^烘干lh;2i:,或?qū)1F3和KF加人50T 的水中，充分?jǐn)嚢枋狗磻?yīng)完全，產(chǎn)物在100 ~ 5501溫度下蒸發(fā)至千并加熱]。

• 用定量的A1F3和1^'加熱熔融，冷卻物磨 鑛至丨50-200篩目[則。

• 分期合成1^,^6%和KA1F/51】，然后將 它們按比例混勻成圖2-1丨中￡2點(diǎn)的組成。

• 將無水A1F,和KF脫水后的干粉按比例混 勻研細(xì)，在SOOt下焙燒lh。

• 5>將定量的Al(OH>3溶于HF中，然后用定 置已知濃度KOH溶液處評溫度保持30~丨00尤、 pHcd將無定形的A1(0H)3加人到HF和KF(或 KOH、K2CO,)的混合液中。溫度50~60尤，pH =5 -10。由此可得到粒度細(xì)、比表面大、易于在水中 懸浮的釬劑。

• 將定*的A1(0H),或純鋁的金屬屑溶在定 量的K0H溶液中，生成KA102和K0H的混合液， 再用過量的H1?'轉(zhuǎn)化為氟鋁酸鉀釬劑。

• 將定量的Al(OH)3溶于稍過量的HF中， 獲澄淸液，用定量的溶液處理，終了的反 應(yīng)液 pH<4[381。

• 以上各方法中，以5) ~8)四種方法更便于銀產(chǎn)。由丁要精確稱量，Ai(on)3要絕對干燥，否 則要事先在100 ~ 110T烘干。KOH除r千燥以外, 還需要密封沒有吸收co2的產(chǎn)品，否則稱帚不易 準(zhǔn)確。在這一點(diǎn)上，用K2C03代替KOH史有優(yōu) 點(diǎn)，因?yàn)镵2CO,穩(wěn)定而不甚吸潮，價(jià)格也較便宜。

• 以上還只能算是制備的粗略敘述。嚴(yán)格來說， 應(yīng)該配合化學(xué)分析，楮確控制AP和K'的量，才 能夠得到￡2、K3A1F4或t’3點(diǎn)準(zhǔn)確組成的釬劑。

• 在合成反應(yīng)過程中，應(yīng)保持適當(dāng)?shù)臏囟炔⒁L 時(shí)間允分?jǐn)嚢枇钇浞磻?yīng)完全^這時(shí)反應(yīng)的產(chǎn)物是Q 色的糊狀液。為了防止水解，澄清液中允許有稍過 最的HF。最好不要采取過濾獲取沉淀的方法，而 寧可連湯蒸下。為了防止酸件的溶液對蒸發(fā)容器 (如不鎊鋼容器）的腐蝕，不妨甸乳狀液中滴加少 許NH4OH,將乳狀液調(diào)至pH=6。

• 為r防止蒸發(fā)過程中發(fā)生局部水解，蒸發(fā)的最 后階段應(yīng)該在低于80弋下進(jìn)行真空蒸發(fā)，這一點(diǎn) 對于獲得高質(zhì)量、熔化溫度準(zhǔn)確的產(chǎn)品至為重要。

• 如果對以上所得產(chǎn)物進(jìn)行XR1)分析，可以看 出，產(chǎn)物主要是山K2A1F5 ( sj(, 2KF ? A1F,)相和 較少量的KA1F4相所構(gòu)成。這從圖2-11的相圖上 可以很清楚地看出來。如果產(chǎn)物脫水不徹底，還會(huì) 出現(xiàn)K2A1F5，H20相。只有升溫到505<C以上或在 此溫度以上進(jìn)行熱處理，才會(huì)得到K3A1F6和 KA1F,的混晶。

• 當(dāng)然，成分為K3A1F6 + KA1F,共晶點(diǎn)組成 的釬劑是最理想選擇。如果配成準(zhǔn)確的KA1F4 (m.P. 575t)或S3(熔化溫度572^)點(diǎn)組成的釬 劑，也會(huì)有良好的效果，不過熔化溫度偏高，丄藝 操作不易。

• 工業(yè)原料A1(()H),中難以避免的Si雜質(zhì)是一 個(gè)有益的“歪打正著”的活性劑，S諱最大的 雜質(zhì)是鐵，不要超過0. 1%,對其他常見雜 質(zhì)沒有特別嚴(yán)格限量的苛求。
   

無論用哪種方法制備的釬劑，都應(yīng)符合以下幾 個(gè)基木要求：

• 成分準(zhǔn)確。

• 不含游離的KF。

• 熔化溫度約為560^，最高不得超過 565弋，熔化時(shí)沒有明顯的溫度區(qū)間u

• 在鋁面上加熱培化時(shí)，釬劑迅速鋪展開來， 不得有難熔的殘余物堆積，釬劑也不得發(fā)黑（釬劑 熔化的中心有一片發(fā)亮的合金G是允許的，那是析 出的雜質(zhì)Si與母材形成的Al-Si液態(tài)合金層）。

• 粒度細(xì)，比表面大，易于在水中懸浮。

• 氟鋁酸鉀釬劑的檢驗(yàn)成分與熔化溫度 是致的。檢驗(yàn)釘劑，t?先就要精密測定它的熔化 溫度，最好用目測變或DTA方法1 w1。檢驗(yàn)是 否含有游離的KF，可以用去離子水或蒸餾水洗滌 釬劑1 ~ 2次，在lOOt烘f后冉測熔化溫度。如 果洗后熔化溫度卜.升，或者熔體+透明.說明原來 釬劑中含有游離的KF。

• 釬劑的粒度要求在2~50)xm的范圍內(nèi)。此外，還應(yīng)做釬劑在水中沉降速度的測定。吋在帶刻度的 試管中，將釬劑與去離子水配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的 混合液充分搖勻后，垂直靜置10s，不應(yīng)在試管底 部看到明顯的固體沉降物。

• 氰鋁酸鉀釬劑的物理化學(xué)性質(zhì)以KA1F4為主體的氟鋁酸鉀釬劑，在水中溶解 度很?。?.2%~0.4%)，但熱穩(wěn)定性并不佳，在 空氣中加熱時(shí)不同程度上有：2KA1F4 +3H20=2KF + A120, +6HF|和 4KA1F4 +30, =4KF+2A120j +6F2 t 的反應(yīng)發(fā)生。第一個(gè)反應(yīng)主要是在潮濕的空氣中發(fā) 生，空氣中的水分在釬焊的溫度下（600T)明顯地 將釬劑水解，留下不熔的殘?jiān)麬I20,。第二個(gè)反應(yīng) 主要是在絕對千燥的空氣或氧氣中進(jìn)行，釬焊過程 中它不是主要的，并且只在SOOt以上才能較明顯 地察覺到。

• 釬劑中存在的另一成分K3A1F6 (鉀冰晶石） 在加熱過程中也有類似的反應(yīng)，但要比KA1F4穩(wěn)定 得多。釬劑的水解主耍產(chǎn)生于KA1F,。

• KAIF,和K3A1F6都屬于弱酸鹽，容易被強(qiáng)酸 破壞，因此釬焊后的釬劑殘?jiān)绻枰宄龝r(shí)，可 以用稀硝酸浸泡除去》強(qiáng)酸中以hno3對鋁母材傷 害最小。

• 固態(tài)的Nocolok釬劑很穩(wěn)定，不吸潮，難溶于 水，也不溶于有機(jī)溶劑。但熔態(tài)的Nocolok釬劑強(qiáng) 烈地腐濁玻璃、陶瓷等硅酸鹽。

• 熔態(tài)的Nocolok釬劑具有超低的黏度和超低的 表面張力。盛在鉑坩堝中的熔融體會(huì)自動(dòng)爬出坩堝 壁，有類似液氦那樣的“超流動(dòng)性”。實(shí)驗(yàn)表明， 熔態(tài)的KA1F,是一個(gè)具有分子態(tài)結(jié)構(gòu)比例很高的熔 鹽;<°】，許多離子態(tài)的氟化物鹽類在其中都難溶化。

• KA1F4固態(tài)晶體屬四方晶系，a = 35. 58nm， C=61.49nm,是一個(gè)固液同分化合物。Koaocob1241 研究了 KK-A1F3體系在838K(565T；)時(shí)的蒸氣壓。 表明組成為KA1F4吋的蒸氣壓要比其他組成的蒸氣壓大得多，大3個(gè)數(shù)量級以上。蒸氣由KA1F,單分 子和（KA1F4)2雙分子共同組成。這一事實(shí)旁證了 熔態(tài)KA1F4具有分子結(jié)構(gòu)的特征，也說明KA1F,有 可能用作氣體釬劑。